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LAboratoire de Dynamique, Intéractions et Réactivité

 

 

Espèces moléculaires d'intérêt atmosphérique et interstellaire

M. Guinet, D. Jacquemart, L. Krim, N. Lacome, C. Pepe, S. Rochut et E-L. Zins



Les recherches menées sont centrées sur les études amont nécessaires à la compréhension de la chimie des atmosphères planétaires (terre comprise) et des milieux interstellaires. Ces études sont articulées autour de deux axes principaux : les caractérisations des espèces moléculaires présentes dans ces milieux et la réactivité de ces espèces.

Les atmosphères et les milieux interstellaires sont des milieux très évolutifs difficiles à étudier in situ continûment. Il s'agit donc, pour les atmosphéristes et les astrochimistes de mettre au point des modèles permettant de comprendre les mécanismes qui pilotent les évolutions de ces milieux et ainsi interpréter les résultats issus de mesures toujours plus précises, entre autres celles enregistrées au cours de missions spatiales ou à partir de plateformes satellitaires. La mise au point des modèles d'évolution des atmosphères et des milieux atmosphériques nécessite la connaissance de paramètres (paramètres spectroscopiques, constantes d'équilibre) qui ne peuvent être fournis que par des études préalables en laboratoire.

Nos travaux sont de deux types :

- La caractérisation au laboratoire de la réactivité d'espèces présentes dans les milieux interstellaires dans des conditions de température et d'irradiation réalistes en s'intéressant aux réactifs, produits et intermédiaires de réaction, chemins réactionnels et aux processus physico-chimiques tels que chimie catalytique, adsorption, chimie hétérogène, photochimie.

- La mise au point de modèles et mesures en laboratoire de paramètres moléculaires permettant de prédire à toute température, toute pression, et pour toute région spectrale, les profils d'absorption IR d'espèces susceptibles d'être présentes dans les atmosphères et donc de mesurer leurs profils de concentrations et les évolutions temporelles et spatiales de ceux-ci.

Pour ces travaux nous couplons spectroscopie IR, micro-onde et modélisation théorique. Nous étudions les molécules atmosphériques en phase gazeuse à différentes températures (300-77 K) et différentes pressions (0-2 atm). Nous mimons également les réactions en phase gazeuse par le biais de l'isolation en matrice de néon et étudions les réactions en phase solide à la surface et dans les glaces d'eau ou dans les glaces mixtes. Les réactions se font à très basse température entre 3 et 20K. Ce choix est justifié car des températures aussi basses peuvent exister dans certaines régions de l'espace interstellaire. Il permet également expérimentalement de figer une étape particulière d'une réaction sans perturbation par des réactions secondaires ou des réactions en chaîne qui seraient favorisées par des températures plus élevées.


I - Études de réactivité


Une des difficultés pour reproduire les conditions des milieux interstellaires est que des paramètres aussi fondamentaux que la température, la pression mais aussi la nature et les concentrations des espèces chimiques présentes sont mal connues. Or ces paramètres jouent un rôle fondamental dans la réactivité, et donc dans l'évolution des milieux. De la simple collision entre espèces chimiques, à la réactivité proprement dite en passant par les processus d'adsorption sur des surfaces solides ou de désorption vers la phase gazeuse, sans oublier le rôle éventuel de collisions avec des particules énergétiques ou les réactions photo-induites, les processus physico-chimiques responsables de l'évolution des milieux interstellaires sont complexes, mal connus et extrêmement variés. Il y a donc besoin de mesures de laboratoire pour modéliser les phénomènes et mieux comprendre les observations de l'espace interstellaire.


Le but de notre travail est la clarification des mécanismes élémentaires mis en jeu dans les différentes étapes de la chimie des milieux interstellaires. Dans ces milieux, l'eau à l'état solide peut avoir un rôle de catalyseur qui augmente la probabilité de rencontre entre réactifs mais peut aussi induire leurs réactions. En particulier, il est fondamental de résoudre les incohérences entre des expériences qui montrent la faisabilité des réactions à un niveau macroscopique en présence de glace d'eau ou de glace mixte dite "sale" et les simulations théoriques au niveau microscopique qui indiquent des barrières d'activation difficilement franchissables en présence de petits agrégats de H2O. En plus des expériences classiques que nous réalisons sous des conditions extrêmes de température et de pression qui sont celles des milieux interstellaires, nous avons développé une approche expérimentale originale, s'affranchissant de l'effet environnement, qui permet d'obtenir une vue intermédiaire des processus chimiques que nous étudions. S'affranchir des effets de l'environnement en isolant les réactions élémentaires types dans un milieu inerte à très basse température (isolation cryogénique en matrice de Néon) nous a permis de caractériser les différentes étapes par lesquelles passe une réaction chimique. Pour élucider le rôle catalytique de l'eau à l'état solide, nous étudions les réactions isolées en l'absence de molécule d'eau puis en faisant varier le nombre de molécules d'eau autour des réactifs. Ainsi une même réaction peut être étudiée en présence d'une ou plusieurs molécules d'eau, jusqu'à converger vers l'étude de la réaction en phase hétérogène c'est-à-dire dans la glace d'eau.

Au cours des cinq dernières années nous nous sommes intéressés à des réactions photoinduites comme dans le cas de la photodécomposition du méthanol, mais la plus grande partie de notre travail a été dédiée à la chimie radicalaire aux températures cryogéniques où les réactifs sont préparés à l'état fondamental pour simuler les réactions qui peuvent avoir lieu à la surface des grains de poussières des milieux interstellaires.

Photodissociation du méthanol dans la glace

L'irradiation VUV du méthanol dans la glace d'eau a été étudiée par spectroscopie infrarouge, et comparée à celle du méthanol pur. Dans les deux cas, les principaux produits formés sont le formaldéhyde (H2CO), le monoxyde de carbone (CO), le dioxyde de carbone (CO2), le méthane (CH4) et l'éthylène glycol (C2H4(OH) 2). On observe que la production de CO2, de CO et de H2CO est fortement amplifiée dans la glace (respectivement d'un facteur 8, 4 et 3 par rapport au méthanol pur), résultant de réactions croisées entre sous-produits du méthanol et de l'eau (c'est-à-dire H, OH et H2O2). Nos données expérimentales permettent de proposer des mécanismes d'amplification en présence d'eau:

1) pour H2CO, la production à partir du méthanol dans la glace est favorisée par la réaction du radical hydroxymethyl CH2OH avec H2O2 ;

2) pour CO2, la formation est favorisée par la réaction de CO avec OH ;

3) pour CO, la formation est favorisée par la réaction de déshydrogénation de H2CO par OH. La transformation de CO en CO2 dans la glace explique d'ailleurs une décroissance dans le rapport CO/CO2 quand le méthanol est dilué dans l'eau, décroissance déjà observée dans des études précédentes, mais qui restait inexpliquée.

Réactivité d'hydrogénation de CO en matrice de gaz rare et en glace d'eau à 3 K et 10 K

Nous avons étudié la réaction [H+CO] à très basse température et basse pression. Cette étude a permis de mettre en évidence les grandes potentialités du couplage du dispositif d'isolation en matrice avec une source radicalaire pour étudier des réactions d'intérêt astrochimique.

Après avoir irradié une surface de glace de CO formée à 10K par des radicaux H, méthode déjà connue, nous avons développé une approche originale caractérisée par le couplage des très basses températures (entre 3 et 20 K) avec la technique d'injection simultanée des réactifs, ce qui permet de simuler la construction concomitante du solide de glace de monoxyde de carbone avec la transformation de ce dernier sous l'effet de l'addition successive d'atomes d'hydrogène. Après avoir mis en évidence l'efficacité de la réaction H+CO à l'état fondamental en matrice de néon, nous avons montré qu'une très basse température (3 K) était idéale pour à la fois favoriser la production et isoler le radical éphémère HCO au sein d'une matrice mixte constituée de monoxyde de carbone et d'hydrogène moléculaire. Le rôle de ce dernier est double, il force la réaction [H+COàHCO] en maintenant les atomes H dans un environnement CO/H2, où la réaction avec CO constitue le seul moyen qu'ont ces atomes réactifs de se stabiliser, puis il participe à l'isolement du radical HCO en faisant obstacle à la pénétration ou à la diffusion des atomes H au sein de ce solide mixte très froid.

Nous avons pu déterminer la température minimale nécessaire pour franchir la barrière de réaction correspondant à la conversion du radical HCO en formaldéhyde. Nous avons également mis en évidence le caractère catalytique des molécules d'eau sur la réaction [H+CO] à 3 et 10 K, en observant une augmentation du taux de réaction et une dynamique réactionnelle dépendante de la concentration en eau.

Nous avons ainsi établi les conditions expérimentales permettant l'adjonction très progressive de molécules d'eau, dans la perspective de révéler les interactions s'établissant entre les trois corps CO, H et H2O, pour aborder cette étude du rôle catalytique de l'eau à l'échelle moléculaire. Ce travail a fait l'objet de la thèse de Claire Pirim (2008-2011) et de quatre articles dont trois sont parus.

Réactivité du radical OH en matrice de néon et en glace d'eau

Les radicaux OH pourraient jouer un rôle très important dans les milieux interstellaires. En effet, il est maintenant bien établi que l'eau est un des composants majoritaires de ces milieux, et l'irradiation par des rayonnements, des électrons ou des atomes lourds, pourrait conduire à la dissociation de l'eau selon la réaction: H2O à H + OH(1)

De surcroît, en raison de leur haute réactivité, les radicaux OH ainsi formés pourraient être impliqués dans de nombreuses réactions chimiques, y compris avec des espèces relativement stables. Par ailleurs, dans la mesure où le milieu interstellaire est caractérisé par une densité de molécules très faible, la recombinaison H + OH qui conduirait à la reformation de molécules d'eau est assez peu probable, ce qui signifie que les radicaux OH formés par dissociation de l'eau pourraient avoir un temps de vie relativement important, permettant leur réaction avec d'autres composés.

D'un point de vue purement expérimental, l'étude de la réactivité des radicaux OH en laboratoire est relativement délicate en raison de la difficulté à former et à isoler ces espèces. En effet, si l'on soumet de l'eau pure en phase gazeuse à une décharge micro-onde, des radicaux OH vont se former suivant la réaction (1), mais ces radicaux vont réagir immédiatement par recombinaison pour former à nouveau H2O, suivant la réaction inverse. Il sera donc impossible dans ces conditions d'étudier la réactivité des radicaux OH vis à vis d'autres composés d'intérêt interstellaire. Ainsi la première étape était-elle de proposer une méthode permettant de former, de caractériser et d'isoler des radicaux OH. Nous avons, pour la première fois, proposé un tel protocole expérimental, qui a ensuite permis d'étudier différentes réactions. Pour cela, nous avons soumis un mélange H2O/GR : 10/100 où GR représente un gaz rare (GR = He, Ne ou Ar) à une décharge micro-onde. L'eau se dissocie, et les radicaux OH ainsi formés sont isolés les uns des autres par les atomes de gaz rare, ce qui limite leur recombinaison. Nous avons pu caractériser ces radicaux par spectroscopie infrarouge à la fois en matrice de gaz rare et en glace d'eau.

Nous avons ensuite étudié la réaction des radicaux OH avec OH, CO, CO2, NO et CH4. Dans les cas les plus simples, une étude en phase solide permet de caractériser les réactions, en identifiant des produits et des intermédiaires réactionnels, en présence d'une glace d'eau représentative des grains de glace des milieux interstellaires. Cependant, lorsqu'un protocole similaire est appliqué pour étudier la réaction entre OH et NO, le spectre infrarouge obtenu en phase solide ne permet pas de caractériser les espèces formées. En effet, les bandes observées étant particulièrement larges et en recouvrement, une attribution certaine est difficile. Pour pallier ce problème nous avons, pour la première fois dans le domaine astrochimique, proposé une démarche expérimentale novatrice, qui a permis de proposer un chemin réactionnel probable pour expliquer l'ensemble des produits formés lors de la réaction OH + NO. Pour cela, les spectres obtenus en phase condensée et en matrice de néon ont été comparés. L'avantage de l'étude en matrice de néon, en plus du fait de pouvoir isoler des intermédiaires réactionnels, réside dans le fait que la formation des agrégats et des complexes hydratés est entravée par des atomes de néon. Ceci conduit à des spectres IR moins complexes qu'en phase condensée. Ce travail a fait l'objet de la thèse de Prasad Joshi (2009-2012) dans le cadre d'une bourse Erasmus Mundus.


II - Caractérisation de systèmes moléculaires en phase gazeuse


Détecter et étudier la réactivité moléculaire par des méthodes spectroscopiques, dans les atmosphères terrestres ou planétaires ou dans les nuages interstellaires, nécessite que soit menées en laboratoire tout un ensemble d'études amont. En particulier la mise au point de modèles permettant de prédire les absorptions moléculaires dans toutes conditions thermodynamiques et la mesure des paramètres nécessaires à l'utilisation de ces modèles est un préalable incontournable à toute étude atmosphérique.

Toute notre activité est centrée autour de ces deux axes : mise au point de modèles prédictifs, mesure de paramètres moléculaires avec accent mis sur une recherche systématique de la précision maximale. Les systèmes étudiés sont tous choisis pour leur intérêt atmosphérique et nos choix découlent directement de discussions permanentes avec les atmosphéristes et les planétologues.

Les systèmes étudiés sur la période 2007-2012 sont de trois types :

-  des molécules génératrices de radicaux halogénés, Cl et Br, dans la stratosphère terrestre

-  des molécules participant à l'effet de serre terrestre ou à la pollution urbaine ou domestique

-  des molécules participant à la chimie des atmosphères de planètes géantes ou de leurs satellites

Molécules génératrices de radicaux halogénés dans la stratosphère terrestre

Deux molécules ont été étudiées extensivement, l'une d'origine naturelle CH3Br et l'autre d'origine à la fois naturelle et anthropogénique CH3Cl. La caractérisation spectroscopique de CH3Br dans l'atmosphère terrestre était impossible par absence totale de données de laboratoire dans les bases de données. Une étude complète, des fréquences d'absorption, des intensités des raies, des élargissements collisionnels a été menée ainsi qu'une étude sur l'influence du "collisional line mixing" sur les profils d'absorption des branches Q. Les résultats ont été présentés dans 6 publications et ont permis pour la première fois d'intégrer la molécule CH3Br dans les banques de données internationales, HITRAN et GEISA. La seconde molécule étudiée, CH3Cl, était déjà présente dans les banques de données mais de graves incohérences entre régions spectrales rendaient peu cohérents les dosages atmosphériques. Une étude a donc été menée simultanément sur plusieurs régions spectrales, permettant de produire, des paramètres cohérents sur les fréquences, intensités, élargissements collisionnels. De plus notre modélisation des effets de "line mixing" a permis d'expliquer l'incohérence apparente sur les intensités des branches Q qui avait été mise en évidence mais non élucidée par nos collègues du PNNL. Cette étude va conduire à 4 publications (2 parues, 2 en cours d'écriture) et à une thèse qui sera soutenue en septembre 2012. Une première partie des résultats a été intégrée dans les bases de données HITRAN et GEISA. Le complément sera présenté en vue d'une mise à jour des éditions prochaines.

Molécules participant à l'effet de serre terrestre ou à la pollution urbaine ou domestique

Concernant deux molécules simples, CO2 et N2O, ayant un rôle primordial dans l'effet de serre terrestre, l'accent a été mis sur des études d'isotopes rares dans le proche IR, domaine pour lequel le manque de données fiables est encore réel. Ces travaux sont le fruit d'une collaboration internationale entre la France, la Russie et la Chine via le GDRI SAMIA (Spectroscopie d'Absorption de Molécules d'Intérêt Atmosphériques et Panétologique). Il faut particulièrement souligner l'étroite collaboration que nous avons avec des chercheurs de l'Institut d'Optique Atmosphérique de l'Académie des Sciences de Russie-branche Sibérienne consistant à modéliser globalement toutes les bandes d'absorption de ces deux molécules du FIR jusqu'au très proche IR (0 à 10000 cm-1).

H2CO a été également une molécule que nous avons extensivement étudiée. H2CO est un polluant présent en faible quantité dans l'espace urbain et dans les habitations, d'où l'intérêt de mettre au point des méthodes de suivi de sa concentration. Des données spectroscopiques existaient mais étaient incomplètes, peu cohérentes et peu précises. Une étude des fréquences, intensités, élargissements collisionnels a été menée dans une large gamme spectrale. Les résultats ont été présentés dans 4 publications et sont intégrés dans HITRAN et GEISA. Du fait des limitations en précision que nous avons rencontrées, dues principalement au fait que le formaldéhyde doit être préparé à partir du paraformaldehyde et a tendance à se décomposer lors des enregistrements longs de spectres TF, nous avons pu lors de cette étude mener une analyse approfondie des limites de nos méthodes de mesure lorsqu'elles concernent des systèmes peu ou pas stables. Cela nous à conduit à planifier la mise au point d'un nouveau dispositif "MULTIMOLS" destiné à permettre de mesurer les paramètres moléculaires de systèmes instables (systèmes chimiquement instables, systèmes synthétisés en temps réel tels que ions ou radicaux). Ce dispositif a été intégré dans les projets instrumentaux du LABEX "MiChem" auquel nous avons activement contribué. Dans le labex, nous participons à l'axe "interstellar and planetary chemistry".

Molécules participant à la chimie des atmosphères de planètes géantes ou de leurs satellites

Deux molécules ont été étudiées dans ce cadre : CH4, ponctuellement, C2H2, exhaustivement. Dans le cadre de l'interprétation des spectres enregistrés dans le proche IR pendant la mission Cassini-Huygens, nous avons contribué au dosage de CH4 dans les basses couches de l'atmosphère de Titan. Des spectres avaient été enregistrés lors de l'atterrissage de la sonde Huygens à la surface de Titan mais ne permettaient pas de remonter à un dosage précis par manque de données fiables. En effet, la spectroscopie du méthane dans le proche IR est très loin d'être modélisable par des modèles "raie par raie" et des méthodes plus "simplistes" sont nécessaires, permettant de reconstituer les spectres sans connaître l'identification individuelle des raies de vibration rotation qui contribuent à l'absorption dans un domaine spectral donné. Nous avons donc "reconstitué" l'atmosphère de Titan (110 K - 2 bars principalement de N2) dans une cuve à long parcours et étudié directement l'absorption pour différentes concentrations de CH4. Nous avons ainsi pu proposer une mesure assez précise de la concentration de CH4 dans les basses couches de l'atmosphère de Titan. Cette étude a été menée en collaboration directe avec des planétologues du LESIA (Observatoire de Paris-UPMC).

La deuxième molécule étudiée a été C2H2, molécule présente dans les atmosphères de Saturne, Jupiter... mais également à très faible teneur dans l'atmosphère terrestre. Ce travail a conduit à 9 publications sur la période du contrat. Les fréquences et intensités de raies dans les régions de 1.4, 1.7, 1.9, 2.5, 3.8 et 7.7 microns ont été mesurées. Une étude en IR lointain a également été faite en utilisant la ligne AILES du synchrotron SOLEIL (le flux de photons dans le FIR est trop faible sur les TF avec sources classiques pour faire des études à haute résolution). L'ensemble de ces données est en cours d'intégration dans un modèle théorique global permettant de calculer les absorptions de C2H2 de 0 à 10000 cm-1. Ce travail, mené avec nos collègues de l'Académie des Sciences de Russie-branche sibérienne, sera le premier modèle global développé pour une molécule à 4 atomes. Il nous aura permis également de mettre au point la mesure des intensités de raies à partir de spectres enregistrés sur la ligne AILES, en particulier de mettre au point pour la première fois une modélisation correcte de la fonction d'appareil du dispositif.

 




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